La primera vez que pongas el juego solo contarás con dos opciones: Leyenda y Ajustes. Completa el primer nivel del modo leyenda (01a. Llanura de Hyrule Prólogo - Las hordas del mal), el cual tendrás que superar controlando a Link obligatoriamente, y de esa manera desbloquearás el acceso a otros modos de juego y a más personajes para elegir en los modos Libre, Aventura y Desafío: Link, Impa, Sheik, Lana, Zelda, Ganondorf, Darunia, Ruto, Maripola, Midna, Zant, Fay, Grahim, Cya, Volga, Invocante y Linkle.
El resto de los personajes existentes se desbloquean completando ciertos niveles del modo Leyenda (Tetra y rey de Hyrule) y del modo Aventura (Midna real, Link niño, Tingle, Skull Kid, Toon Link, Medli, Marin, Toon Zelda, Ravio y Yuga).
Nota. Todos los personajes pueden conseguir atuendos alternativos.


Además de todos esos personajes hay otros dos que son especiales (Ganon y Cuco), ya que solo podrás usarlos en ciertas opciones del modo Desafío, pero no son seleccionables en otros modos de juego.


Durante el modo Leyenda podrás elegir a varios personajes para completar los niveles, aunque no en todos los escenarios puedes elegir a todos los personajes, sino que antes de entrar te dirán cuál de ellos puedes seleccionar y además te indicarán con cuál de ellos puedes conseguir ciertos objetos.


En algunos niveles solo podrás elegir a un personaje, pero después podrás controlar a otros según avance el nivel. En alguna ocasión debes pasar el nivel la primera vez que entras con un solo personaje, pero una vez completado podrás repetirlo eligiendo a otros personajes diferentes.
A continuación, verás un listado con todos los personajes. Pincha en la imagen de cada uno para obtener información más detallada: armas que puede equipar, corazones que puede encontrar y atuendos que pueden conseguir para tener diferente aspecto.
| LINK | IMPA |
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| Disponible desde el inicio. |
Disponible al completar el nivel Llanura de Hyrule (Las hordas del mal). |
| SHEIK | LANA |
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| Disponible al completar el nivel Llanura de Hyrule (Las hordas del mal). |
Disponible al completar el nivel Llanura de Hyrule (Las hordas del mal). |
| ZELDA | GANONDORF |
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| Disponible al completar el nivel Llanura de Hyrule (Las hordas del mal). |
Disponible al completar el nivel Llanura de Hyrule (Las hordas del mal). |
| DARUNIA | RUTO |
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| Disponible al completar el nivel Llanura de Hyrule (Las hordas del mal). |
Disponible al completar el nivel Llanura de Hyrule (Las hordas del mal). |
| MARIPOLA | MIDNA |
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| Disponible al completar el nivel Llanura de Hyrule (Las hordas del mal). |
Disponible al completar el nivel Llanura de Hyrule (Las hordas del mal). |
| ZANT | FAY |
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| Disponible al completar el nivel Llanura de Hyrule (Las hordas del mal). |
Disponible al completar el nivel Llanura de Hyrule (Las hordas del mal). |
| GRAHIM | CYA |
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| Disponible al completar el nivel Llanura de Hyrule (Las hordas del mal). |
Disponible al completar el nivel Llanura de Hyrule (Las hordas del mal). |
| VOLGA | INVOCANTE |
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| Disponible al completar el nivel Llanura de Hyrule (Las hordas del mal). |
Disponible al completar el nivel Llanura de Hyrule (Las hordas del mal). |
| MIDNA REAL | LINK NIÑO |
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| Disponible al conseguir la victoria en la casilla F-3 del Mapa del modo Aventura del modo Aventura. |
Disponible al conseguir la victoria en la casilla I-7 del Mapa del modo Aventura del modo Aventura. |
| TINGLE | LINKLE |
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| Disponible al conseguir la victoria en la casilla L-1 del Mapa del modo Aventura del modo Aventura. |
Disponible al completar el nivel Llanura de Hyrule (Las hordas del mal). |
| SKULL KID | TOON LINK |
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| Disponible al conseguir la victoria en la casilla M-3 del Mapa del modo Aventura del modo Aventura. |
Disponible al conseguir la victoria en la casilla I-2 del Mapa de los mares del modo Aventura. |
| TETRA | REY DE HYRULE |
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| Disponible al completar el nivel Desierto de Gerudo (En busca de Cya) o al lograr la victoria en la casilla K-3 del Mapa de los mares del modo Aventura (requiere búsqueda). |
Completando el nivel Templo de las Almas (Plantando cara a la oscuridad) o al lograr la victoria en la casilla M-3 del Mapa de los mares del modo Aventura (requiere búsqueda). |
| MEDLI | MARIN |
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| Disponible al conseguir la victoria en la casilla H-2 del Mapa de los mares del modo Aventura. |
Disponible al conseguir la victoria en la casilla C-5 del Mapa de la isla Koholint del modo Aventura. |
| TOON ZELDA | RAVIO |
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| Disponible al conseguir la victoria en la casilla K-6 del Mapa de la Gran Aventura del modo Aventura. |
Disponible al conseguir la victoria en la casilla E-7 del Mapa de Lorule del modo Aventura. |
| YUGA | |
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| Disponible al conseguir la victoria en la casilla K-8 del Mapa de Lorule del modo Aventura. |