En Super Smash Bros. Ultimate vas a encontrar el mayor plantel de luchadores que jamás has visto en un juego de la serie, incorporando absolutamente a todos los luchadores vistos en otras entregas más nuevas incorporaciones. En total (y sin contar con personajes que estarán más adelante por medio de contenido descargable) puedes desbloquear 74 luchadores, cada uno con sus movimientos y ataques personalizados.

Aunque hay una gran variedad de modos de juego, hay dos modos de juego principales que se diferencian notablemente, combates Smash en todas sus variantes y el modo Aventura.
En el modo Smash tienes 8 luchadores iniciales (la forma de desbloquear más es derrotar a los luchadores que te retan cada cierto tiempo) y en el modo Aventura solo uno, Kirby (y desbloqueas personajes enfrentándote a ellos en alguna casilla del mapa).
Los luchadores que desbloquees en el modo Smash no podrás usarlos en el modo Aventura, sin embargo, sí al revés. Si has conseguido desbloquear un luchador en el modo Aventura ya estará disponible para todo el juego sin necesidad de enfrentarte a él en un reto.
Para que aparezcan los luchadores retándote en cualquier modo fuera de Aventura, debes jugar un tiempo en cualquier combate del Modo Smash (individual contra la máquina o multijugador contra un amigo, tropa, torneo...). Además, da igual si ganas o pierdes, lo importante es que pase un tiempo y luches sin quedarte quieto. Normalmente tras dos o tres combates te aparecerá un nuevo reto.

Si pierdes un reto, el personaje desaparecerá, sin embargo, se desbloqueará una opción dentro del menú "Cajón de sastre" donde podrás enfrentarte a los personajes que ya hayan aparecido, pero a los que no conseguiste derrotar.

El orden de los luchadores según van retándote es el que se ve en la siguiente tabla, si alguno ya lo tienes se saltará (están ordenados por columnas).
| Ness | Sonic | Luigi | PAC-MAN |
| Zelda | Simon | Pichu | Samus Oscura |
| Bowser | Zero Suit Samus | Richter | Wolf |
| Pit | Little Mac | Lucas | Mr. Game & Watch |
| Inkling Chica | Canela | Diddy Kong | Daraen |
| Aldeano | Shulk | Meta Knight | Pit Sombrío |
| Marth | Lucina | Snake | Cloud |
| Link niño | Wario | Ganondorf | Dúo Duck Hunt |
| Entrenadora de Wii Fit | Ridley | Corrin | Ken |
| Ice Climbers | Entrenador Pokémon | Mega Man | Greninja |
| Captain Falcon | Lucario | Bayonetta | Chrom |
| Peach | Daisy | Toon Link | Mewtwo |
| Ryu | Roy | Estela y Destello | Bowsy |
| Ike | Rey Dedede | Incineroar | Dr. Mario |
| Jigglypuff | R.O.B. | Sheik | Palutena |
| King K. Rool | Falco | Olimar |
También te retarán luchadores después de jugar en el modo de juego Smash arcade, en este caso te aparecerá un personaje diferente según el que tú hayas usado para jugar. Cada luchador que elijas tiene una secuencia de luchadores que aparecerán para retarte. Si te encuentras en la serie con un personaje que ya ha sido desbloqueado pasarás al siguiente y si estás jugando con un personaje que ya ha sido desbloqueado, seguirá la secuencia desde su posición. En caso de que juegues con el último personaje de la secuencia, aparecerá el primero que no haya salido dentro de la misma, pero si toda la secuencia de un personaje ha sido ya desbloqueada, aparecerá un luchador de cualquiera de las otras.

A continuación, tienes la secuencia de luchadores que te van retando con cada personaje inicial.
| Mario | Sonic, Bayonetta, Little Mac, Ike, Luigi, Roy, Dr. Mario y Olimar. |
| Donkey Kong | Bowser, Entrenador Pokémon, Estela y Destello, Rey Dedede, Sheik, Greninja, Diddy Kong, Dúo Duck Hunt. |
| Link | King K. Rool, Ice Climbers, Simon, Meta Knight, Snake, Link niño, Richter, Toon Link. |
| Samus | Inkling Chica, Entrenadora de Wii Fit, Pit, Incineroar, Samus Oscura, Cloud, Wario, Pit Sombrío. |
| Yoshi | Lucario, Marth, Ryu, Ganondorf, Lucina, Ridley, Chrom, Ken. |
| Kirby | Ness, Jigglypuff, PAC-MAN, Zelda, Daraen, Corrin, Lucas, Palutena. |
| Fox | Captain Falcon, Samus Zero, Peach, Falco, Daisy, Bowsy, Wolf, Mewtwo. |
| Pikachu | Aldeano, Shulk, R.O.B., Mega Man, Canela, Mr. Game & Watch, Pichu. |
En el modo Aventura aparecen los 74 personajes en algún lugar de la aventura. Están quietos en una casilla y solo podrás pasar por ella si antes le derrotas. En el momento de derrotarlo queda desbloqueado, tanto en ese modo de juego como en los demás. Es decir, si completas la aventura, tendrás desbloqueados a todos los personajes aunque no hayas jugado a ninguno de los modos Smash.

Aquí hay una lista con todos los personajes que aparecen en el juego ordenados cómo se colocan en el juego. Si presionas el botón R o L cuando estás sobre uno de ellos podrás elegir sus versiones alternativas. Normalmente se cambia el color o la ropa del personaje, pero en algunos casos el género (entrenador/a de Wii Fit) o incluso el personaje (Bowsy). Pulsando el botón Y sobre el Entrenador Pokémon te permitirá elegir qué Pokémon saldrá primero a luchar (Squirtle, Ivysaur o Charizard).
| Luchador | Datos |
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Disponibilidad: Desde el inicio. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: Sí Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Desde el inicio. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Desde el inicio. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Desde el inicio. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: Sí Salto de pared: Sí Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: Sí Salto de pared: Sí Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Desde el inicio. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: Sí Enganche: No Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Desde el inicio. Ataques especiales y smash final. Saltos: 5 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Desde el inicio. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: Sí Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Desde el inicio. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: Sí Enganche: No Salto de pared: Sí Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: Sí Enganche: No Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: Sí Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 5 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: Sí Enganche: No Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: Sí Enganche: No Salto de pared: Sí Colgarse de paredes: Sí |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: Sí Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: Sí Enganche: No Salto de pared: Sí Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: Sí Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: Sí Salto de pared: Sí Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: Sí Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 5 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 3 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 3 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: Sí Enganche: Sí Salto de pared: Sí Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: Sí Enganche: No Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: Sí Enganche: No Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Squirtle Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: Sí Enganche: No Salto de pared: Sí Colgarse de paredes: Sí Ivysaur Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: Sí Enganche: Sí Salto de pared: No Colgarse de paredes: No Charizard Ataques especiales y smash final. Saltos: 2 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: Sí Enganche: No Salto de pared: Sí Colgarse de paredes: Sí |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: Sí Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: Sí Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 4 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: Sí Enganche: No Salto de pared: Sí Colgarse de paredes: Sí |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: Sí Salto de pared: Sí Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: Sí Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: Sí Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: Sí Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: Sí Enganche: No Salto de pared: Sí Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: Sí Enganche: No Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: Sí Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: Sí Enganche: No Salto de pared: Sí Colgarse de paredes: Sí |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: Sí Enganche: No Salto de pared: Sí Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: Sí Enganche: No Salto de pared: Sí Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: Sí Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: Sí Colgarse de paredes: Sí |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: Sí Enganche: No Salto de pared: Sí Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 2 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: Sí Enganche: Sí Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: Sí Enganche: Sí Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: Sí Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Derrotándolo en un reto o en el modo aventura. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Creando un Mii o encontrándolo en el Modo Aventura; en el Reino de la luz, en la zona del reloj, colocar las antorchas marcando las 4:40. Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: Sí Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Creando un Mii o encontrándolo en el Modo Aventura; en el Reino de la luz (ciudad). Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: Creando un Mii o encontrándolo en el Modo Aventura; en el Mundo de la luz (isla) Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: Sí Colgarse de paredes: No |
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Disponibilidad: DLC. Fecha de lanzamiento 30-01-2019 (ver nota abajo). Ataques especiales y smash final. Saltos: 1 Caminar agachado: No Enganche: No Salto de pared: No Colgarse de paredes: No |
Nota: Descarga gratuita con un código especial que recibes si compraste el juego desde el lanzamiento del juego hasta el fin de enero del 2019. Más adelante aparece como contenido de pago en la eShop, pero no está incluido en el Paquete Fighters Pass.